Der Anstoß zu dieser Arbeit entsprang dem Gedanken, daß die seit langem bekannte Tatsache (1,2), daß sich Metalle in den Schmelzen ihrer Halogenide zu lösen vermögen, bei hinreichend schneller Abkühlung der Schmelzen zur Darstellung kleiner metallischer Teilchen geeignet sein müßte.

Damit fügt sich diese Untersuchung in eine Reihe anderer Arbeiten unseres Institutes ein, die sich mit der Änderung der kooperativen Eigenschaften des Kristallverbands von Ferromagnetika - wie Curie-Temperatur und spontane Magnetisierung - beim Übergang zu kleinen Kristalldimensionen befassen. (3 - Bei weiterer Steigerung der Abschreckgeschwindigkeit vermuteten wir weiterhin die Möglichkeit die Lösung als eingefrorenes metastabiles Gleichgewicht bei Zimmertemperatur untersuchen zu können und so Aussagen über deren Natur zu erhalten.

Die Ansichten über die Art der Lösung waren lange Zeit kontrovers. Inzwischen zeichnet sich ab, daß je nach betrachtetem System verschiedene Lösungsmechanismen in Betracht gezogen werden müssen. So nehmen GRONTHEIM und GROENWOLD (9) beim System Cd-CdCl2 eine echte Lösung an, während CORBETT und WINBUSH (10) an den Systemen Zn-ZnHal, Cd-CdHal und Hg-HgHal die Existenz von Subhalogeniden, wahrscheinlich machen konnten.

Ähnliche Ergebnisse werden auch von verschiedenen Autoren bei einigen Seltenerdmetall-Metallhalogenidsystemen erhalten. (11 - 15).

Für Erdalkalimetall-Metallhalogenidsysteme vertritt CUBICIOTTI (16) die Hypothese, daß die Metallatome beim Lösungsvorgang unter Abgabe von Elektronen in zweifach positiv geladene Kationen übergehen, und daß diese ebenso wie die Kationen des Salzes die oktaedrischen Löcher zwischen den in dichtester Kugelpackung vorliegenden Halogenidionen besetzen, während die Elektronen die Leitungsbänder des Gesamtsystems auffüllen.

Dem halten BREDIG und JOHNSON (17) entgegen, daß die Löslichkeit des Metalls in der Schmelze höher sein kann als die Zahl der verfügbaren oktaedrischen Löcher gestatten würde.

Nach PITZER (18) bilden die bei der Dissoziation der gelösten Atome frei werdenden Elektronen sogenannte F-Zentren.

An Alkalimetall-Metallhalogenidsystemen konnten u.a. DWORKIN et al. sowie BRONSTEIN und BREDIG aufgrund von Leitfähigkeitsmessungen wahrscheinlich machen, daß die Bildung von Me2- Molekeln in der Schmelze ein Rolle spielt (19, 20). An dem von uns gewählten System Ni-NiCl2 schließen JOHNSON und CUBICIOTTI (21) aus Messungen der Schmelzwärme auf eine Synproportionierung nach:

Ni0 + Ni2+ --> 2 Ni1-

Das System Ni-NiCl2 besitzt danach bei einer Temperatur 2 von 1250.7 + 0.3 K ein Eutektikum. Für größere Nickelgehalte ist das System noch nicht untersucht worden, jedoch zeichnet sich ein starker Anstieg der Schmelztemperatur für zunehmenden Ni-Anteil ab. Durch mikroskopische Untersuchung der langsam abgekühlten Schmelze erhielten JOHNSON und CUBICIOTTI Nadeln von Nickel mit einer Länge von 300 - 400 l und einer Dicke von 1 - 1.5 l. Durch eigene Voruntersuchungen (22) an dem System Ni-NiCl2 / KCl / NaCl konnten wir nach Abschrecken der Schmelze mit Wasser bereits ca. 5 nm große Teilchen erhalten. Durch Anwendung ultraschneller Abkühlungstechniken hofften wir die erreichbaren Nickel-Teilchengrößen noch weiter reduzieren zu können.Da wir anstrebten, Teilchen von weniger als 1 nm Durchmesser herzustellen und da für Teilchen dieser Größenordnung die LANGEVIN'sche Theorie gültig ist, bietet sich eine Bestimmung der Teilchengrößen durch Auswertung der Magnetisierungskurve an. Ferner sollten elektronenoptische Untersuchungen zur Bestimmung der Teilchengrößen mit herangezogen werden.

Horst Walther, Hamburg